碳材料是多种电化学储能器件的关键电极材料，其表面结构对于器件内部的电化学反应过程起着至关重要的作用。由于储能器件电化学过程不一样，所需要的材料表面特征也不同。本团队苏方远副研究员与太原理工大学韩培德教授合作，采用第一性原理计算系统研究了带有缺陷和异原子掺杂的多种碳材料的表面结构对锂离子电容器、锂离子电池和锂硫电池电化学反应过程的影响机制。

锂离子电容器正极依靠碳材料与电解液中的离子形成双电层进行能量存储，电流的形成主要依赖于碳材料费米能级附近的电子。而石墨烯类碳材料费米能级附近电子态密度较低，制约了体系能量密度的提升。研究团队探讨了不同表面结构特征石墨烯材料电子结构的变化，并且采用能带固定近似方法系统计算了量子电容与电极表面电荷随外加电场的变化规律（Catalysts 2018, 8, 444）。研究结果表明，在锂离子电容器正极的0-1.0V偏压范围内，并不是所有的缺陷与掺杂的都可以提高超级电容器的量子电容。DV缺陷的五元环、SV和吡咯缺陷上C原子的单电子、吡啶缺陷上N的孤对电子的存在（如图1所示）可以有效提高锂离子电容器正极材料的量子电容，进而提高能量存储能力。

在锂离子电池中，负极材料的“枝晶”问题一直困扰着快充类石墨负极的发展。研究团队采用双层石墨烯模拟石墨负极的基面结构，研究了缺陷和掺杂对锂离子扩散行为和“枝晶”成核初期Li团簇的性能影响。研究发现随着Li原子的持续引入，表面存在SV缺陷的石墨负极基面上有明显形成Li团簇的趋势，而在DV缺陷的出现可以大幅度降低Li的扩散能，Li可以通过DV缺陷进入石墨负极的层间，从而有效抑制Li团簇的形成（ChemElectroChem,2018, 5: 1-9）。同时更为有趣的是，当SV缺陷中的C原子被N取代后，Li离子虽然仍然难以进入石墨层间，但是由于Li-N之间的相互作用，聚集在表面的Li离子不再形成三维结构的团簇，而是倾向于在石墨基平面上形成二维Li层，同样也会减少形成锂“枝晶”的风险。（Journal of The Electrochemical Society,2018, 166(8): A1603-A1610）。该研究的结果不仅对于锂离子电池负极材料，对于采用金属Li作为负极的锂电池的“枝晶”抑制也具有指导作用。

在锂硫电池中，为了改善“穿梭效应”，多硫化物与不同表面结构的碳材料的相互作用进行了大量研究。本研究团队重点关注锂硫电池放电末期的固态产物Li2S/Li2S2与电极表面的作用过程和具体机制。发现放电终态产物Li2S与SV存在一种特殊的S-C共价作用，与目前普遍认为的Li键作用机制有着明显的不同（Applied Surface Science,2020, 503, 144446）。通过pDOS及分子轨道结构分析，发现这是由于Li2S分子中局域在S上的前线轨道与SV中的悬挂键相互作用所致。S-C相互作用导致L2S的吸附能远高于完整石墨烯表面，大幅度提高了Li2S在电极表面的束缚能力，从而有效提高成核能力。同时，研究团队还系统考察了其它多种表面结构的电极表面与Li2S/Li2S2的相互作用。发现了Li-N、Li-O和Li-C等不同作用机制，并且对N掺杂的材料表面的对以上两种放电产物进行了详细比较（ChemistrySelect, 2019, 4, 12612– 12621）。

上述计算结果表明，在碳材料表面的缺陷和掺杂都会对各种电化学反应过程产生影响，但是考虑到具体储能器件，需要对碳材料进行针对性的改性处理，进而提升电化学储能器件相应方面的性能。同时也为实验研究提供了理论指导和机理解释。

图1 带有SV缺陷、吡咯和吡定的石墨烯材料的电子结构特征，单电子和孤对电子的存在极大提高了锂离子电容器正极材料的量子电容

图2 锂离子在基面带有SV和DV缺陷石墨负极上的聚集过程， Li在SV缺陷附近形成三维团簇，而当遇到DV缺陷时则可以进入石墨层间

图3  N原子在缺陷位掺杂后，Li离子以二维状态吸附在SV缺陷附近，不再以三维团簇的形式存在

图4  Li2S和Li2S2分子在SV石墨烯表面分别形成S-C共价键和Li-C离子键的态密度和分子轨道示意图

图5  Li2S和Li2S2分子在吡啶氮掺杂、吡咯氮掺杂和石墨化氮掺杂石墨烯表面吸附的差分电荷密度图