陈成猛研究员，苏方远副研究员，ESM文章：利用计算氢电极方法成功揭示锂硫电池中Li2S2催化转化机理
时间：2022-02-17 作者：易宗琳等
文章信息
利用计算氢电极方法成功揭示锂硫电池中Li2S2催化转化机理 锂硫电池因其高能量密度、低成本被视为下一代锂电池的有力候选者。但长期以来，锂硫电池的倍率性能受其内部一系列多硫化物转化反应速率的制约，其中由Li2S2向Li2S的转化尤为缓慢，因而成为研究的焦点。 本文从第一性原理计算的角度出发，系统研究了Li2S2催化转化反应路径，并将计算氢电极方法进行推广，成功预测出不同种类单原子催化剂对反应电位的影响。本文中的结论与方法对高性能锂硫电池的设计，以及其中电化学反应的精确模拟有重要意义。 基于此，来自中国科学院山西煤炭化学研究所的陈成猛研究员和苏方远副研究员，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Uncovering Electrocatalytic Conversion Mechanisms from Li2S2 to Li2S: Generalization of Computational Hydrogen Electrode”的论文。 该文章成功将计算氢电极方法推广至锂硫电池体系中，并据此揭示了Li2S2向Li2S的催化转化机理。
图1. （a）反应物、产物及反应中间体分子结构，（b）Li2S2催化转化可能的反应路径 由Norskov教授建立的计算氢电极方法是电化学理论模拟领域中的一项重要方法。该方法将质子溶液中质子-电子对的吉布斯自由能与标准状况下氢气的吉布斯自由能在数值上建立对应关系，进而能够通过电化学基元反应步骤的吉布斯自由能变化判断反应的自发性，并准确预测不同条件下反应的平衡电极电势。 本文将这一概念创造性地运用于锂硫电池体系，将锂离子-电子对的能量与锂金属电极相对应，将Li2S2转化反应拆分为若干基元步骤，并按照不同反应中间体和反应机制设计出三种反应路径。计算结果表明，*LiS中间体参与的associative机制提供的反应电位与实验值最为接近，因而最有可能是真实条件下的反应机制。 为了验证计算氢电极方法在锂硫电池体系中的准确性，不同种类的单原子催化剂被用作模型材料。计算结果表明，由三个和四个N原子配位的Fe催化剂可以为Li2S2转化反应分别提供2.28V和2.05V的反应电位，与实验值（约2.1V）最为接近。 这一结果也由其他涉及Fe单原子催化剂的工作证实。同时，单原子催化剂与Li2S分子的结合能被证明可作为催化剂活性的描述符（activity descriptor），在预测相似催化剂时具有重要意义。图2. 不同种类单原子催化剂在不同反应机制中对反应电位的影响 电子结构分析表明，单原子催化剂的催化活性源自金属原子与S原子间形成的化学键。这一化学键由金属原子的d层电子和S原子的孤对电子共同参与形成。Fe单原子催化剂拥有最接近费米能级的d带中心，因此d轨道上的电子接近半满，Fe-S化学键强度适中，因而Fe单原子催化剂在Li2S2催化转化中具有最佳的催化活性。 Uncovering Electrocatalytic Conversion Mechanisms from Li2S2 to Li2S: Generalization of Computational Hydrogen Electrode 博士，研究员，中科院山西煤化所709课题组长，中科院炭材料重点实验室副主任，中科院石墨烯工程实验室副主任，山西省石墨烯技术工程研究中心副主任。兼任中科院青促会会员、IEC/TC113和SAC/TC279标委会专家/中国颗粒学会青年理事、中国石墨烯产业技术创新战略联盟理事等职务。2006年本科毕业于中国矿业大学，2012年于中科院煤化所获博士学位，2010-2011年在德国马普学会Fritz Haber研究所学习。主要从事储能炭材料与器件研究工作，主持项目20余项，发表论文160余篇，授权专利35项，出版英文专著1部，主持制定国际和国家标准8项。荣获山西省自然科学一等奖、中国产学研合作创新成果一等奖、中国化工学会技术发明奖二等奖、侯德榜化工科技青年奖、中科院北京分院“启明星”优秀人才、中国颗粒学会青年颗粒学奖等荣誉。2017年入选《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”，2019年获国家自然科学优秀青年基金资助，2020年入选“山西省学术技术带头人”。 博士，中科院山西煤化所副研究员，中国科学院青年创新促进会会员，山西省“三晋英才”支持计划青年优秀人才。主要从事储能炭材料及电化学器件的理论模拟及中试技术方面的工作。2012年博士毕业于天津大学，2012-2014年在清华大学从事博士后研究，2014年入职中科院山西煤炭化学研究所。主持了包括国家自然科学基金、山西省科技重大专项在内的10余项国家、地方及国内外企业委托项目，总经费3000余万元。就储能炭材料在超级电容器、锂离子电池及锂硫电池等电化学体系中的构效关系、服役行为及失效机制方面开展了深入的研究工作。先后在Adv. Energy Mater., Energy Stor. Mater., J. Energy Chem., ACS Appl. Mater. Interfaces, Carbon等刊物发表论文50余篇，申请发明专利15项。2013年获天津市自然科学奖一等奖（第六完成人），2017年中国产学研合作创新成果奖一等奖（第四完成人）。 2020年加入陈成猛研究员团队，主要研究方向为理论计算在电化学储能器件设计和电化学反应机理等领域中的应用。 陈成猛课题组（709组）于2012年组建，团队现有成员50余人，包括科研骨干13人，工程师19名，在读研究生21名，已形成多学科交叉的青年科研团队。团队在煤化所桃南和小店园区分别拥有300m2实验室和2500m2中试场地，已建成完善的先进炭材料与电化学储能器件研发平台，具备从实验室、中试到产业化的全链条创新能力。 课题组共承担国家、山西及国内外企业项目30余项，累计到位经费9000余万元。发表论文160余篇，出版英文专著1部，授权专利35项，主持制定国际及国家标准8项。先后获山西省自然科学一等奖、中国产学研合作创新成果一等奖、中国化工学会技术发明二等奖等奖励，2020年获山西青年五四奖状集体荣誉。 课题组近五年主要从事面向超级电容器和锂离子电池产业需求，开展新型炭材料的基础研究与技术开发。立足产学研用协同攻关，与晋能集团和美锦能源等企业合作，突破了瓶颈性技术难题，设计开发了全套工艺与装备，先后建成吨级石墨烯和十吨级电容炭中试示范线，实现批次百公斤级材料的稳定供货。其中，石墨烯中试技术通过山西省科技厅组织的成果鉴定，达到国际先进水平，产品已推广应用于等国内外100余家企业和研究机构，分别在空天领域热管理、固体推进剂和超级电容器等领域取得重要成果。电容炭中试技术通过中国石油和化学工业联合会科技成果评估，整体达到国际先进水平，产品已通过宁波中车新能源等国内超级电容龙头企业的应用验证，形成了国产炭的技术指标体系及应用解决方案，提升了超级电容器关键材料自主保障能力。基于以上材料，设计开发了新一代高性能超级电容器，并形成电动游览车等应用示范，打通了“料→材→器→用”技术创新链。 课题组牵头制订石墨烯、多孔炭和超级电容器领域多项国际、国家和行业标准，为相关产业的健康有序发展构筑了质量技术基础。上述工作为引领我国炭素产业高质量发展，服务山西地方经济转型升级贡献了力量。
