苏方远：谢谢卢老师的介绍，也感谢组委会邀请，来参加这个会议，在这么好的平台汇报一下我们团队做的工作。题目大家比较熟悉了是无定形炭材料，刚才孟总和中山大学王老师都涉及到炭材料，因为我们那边一直在长期从事各种各样的炭材料工作，我就从另外一个角度，从做炭和用炭的角度谈一谈对电化学储能用炭的理解，也刚好把我们团队，围绕电化学储能的炭在基础研究和产业化的工作做一个汇报。

　　分为三个方面，第一就是简单谈一谈从炭的角度理解一下电化学储能用的炭，再就是针对无定形的炭，我们应该采用什么样的研发策略，还有我们团队的一些工程化进展。其实从更广的角度看，炭材料在各种储能器件中都无处不在，而且可以说是不可替代的很重要的材料。从最开始摇控器或者玩具里干电池，到储能用的各种二次电池都可以找到炭材料的影子。比如锂离子电池的产业化，之所以能产业化就是因为找到了焦炭作为负极。我们钠离子电池现在的发展，大家认为很大的瓶颈问题也是因为硬炭负极还处于发展当中，还有一定距离。还有比如超级电容器，这是快速进行充放电的器件，它完全是多孔炭材料。还有比如燃料电池更不用说了，各种双极板、气体扩散层，甚至催化剂表面都有很多炭，所以炭材料在储能中非常重要。

　　这个是整个炭材料在制备过程中内部结构的演变过程，从图上可以引出无定形炭。无定形跟石墨相对应，要对比来看。因为石墨是非常完整的炭材料，里面存在尺寸很大的晶体结构，形成sp2杂化炭。但有两种因素导致内部没有这种结构从而成为无定形炭，第一就是处理时间温度不够，因为需要高温下进行发育生长，才能形成有序结构，如果继续升高温度是可以变成石墨的，被称为软炭；另外一种就是由于原料或者前期处理的原因，怎么进行热温度处理，也不会形成有序的石墨结构，被称为硬炭，两种炭都可以称为无定形的炭材料。

　　这种无定形的炭在储能领域中的应用，第一个拿锂作为一个例子，这是Jeff Dahn他们在90年代一篇论文，当时做了非常好的总结工作，把不同温度下处理的炭材料电化性能包括容量和充放电曲线，做了很好的总结，现在看还是有很好的借鉴意义。

　　我们发现对于软炭来讲，一千多度处理的话，容量相对低，电化学的充放电曲线滞后性也比较大，如果能继续进行石墨化，容量会进一步提升，所以锂离子电池基本上往石墨化方向发展。石墨类材料区域里容量首先是比较高，容量库伦效率都有提升，也是目前锂离子电池用石墨的原因。但这部分无定形的炭，发现里面有很多孔隙和缺陷可以利用，如果利用起来容量有很大的提升。但是库伦效率还是比较低，鉴于当时的情况大家基本放弃这条路线，但是也有优势，比如低温性能非常好，可以快速充放电。所以在现在，一些高功率锂离子电池里，硬炭也有重要的一席之地。

　　对无定形炭材料，目前之所以成为研究热点重要的推手还是钠离子电池，因为钠离子电池负极完全不能用石墨，所以必须要用无定形的炭材料，这里面涉及到一些调控，如缺陷、孔隙，刚才各位老师也说了，我们有很多策略去改善，去提高容量，当然这里面也有一些问题。

　　首先无定形，结构很难去具体描述，我们当然也可以用晶体学上的术语，但却是不是那么精确，再就是结构比较复杂，里面的储钠行为也很多，所以给这类材料的开发带来很大难度。下面谈一谈我们团队这类炭材料研发策略，因为我们一直在从事炭材料开发，所以还是从炭化角度，或者炭材料制备过程中一些基本理论出发，去理解无定形炭的制备方法。

　　这是在煤炭热转变领域里经常用的图，可以拿过来用以说明炭化过程。对于重质有机资源，里面的炭含量特别多的，如果对它进行加热热解，里面会发生很多化学反应，达到200-300度以上就有一些分子和化学键开始断裂。断裂后产生很多自由基，如果比较小的，会获得彼此碰撞后形成小分子化合物，以气体形式出来，中间有一些分子量有几十的分子形成一些焦油类的东西。还有一部分子量特别大，会以凝聚态的形势，就是液或者固态形势，在内部进行进行反应转化，从而形成炭材料，这就是各种反应路径，大家各取所需，比如我们想要气体，比如生物气或者合成气，我们就取上面的过程，加入催化剂引导反应往上面走。但有的我们想要各种油品，生物油或者其他煤油，需要中间这个过程，往油类发展。但对于我们做炭材料讲的话，其实上面两个不是很关注，甚至在做炭的时候，上面的两种产物反而会成为累赘，导致很多问题。我们更希望不要有那么多挥发份，尽量以固态形势发展，但在固态里去反应的时候，各个苯环连接起来的时候，刚才也看到有很重要的趋势，就是往有序向去发展的，就是会变成石墨，因为在热力学上讲，在高温条件下，我们的芳香结构是最稳定的，经过中间相过程，形成石墨晶体。

　　但是我们要做无序炭，我们不希望有序化，就是一定要阻碍有序化过程。这里面是一些炭化过程中，抽象出来的一些基本反应过程。第一就是成环反应，我们炭材料肯定都是苯环组成的，第一个要成环，就是一些小分子，一个共轭双键的分子和单双键分子，先形成六元环，继续脱氢形成苯环。这是对一些小分子来讲，或者对一些生物质或者其他分子来讲要经过的过程。对于煤或者沥青这种重质资源本身就有很多苯环，苯环之后按下面经过脱氢缩聚的过程生长，长成平面型的分子，不停长大，到一定程度，形成有序石墨结构。红色部分是最经典的炭化过程，但是我们要做无定形炭化，什么样的过程或者什么样原料会导致不要经过平面结构的过程去进行，或者平面体去生长，而要有空间位阻效应或者其他的元素在里面的话，导致非平面的结构。这是一种二苯基自由基为中间体的路径，这种路径会形成几个苯环连起来，这样就会形成各种弯曲结构，形成无定形的炭。还有就是要有支链结构，从这边来看，我们的芳香环可以缩聚，但支链能够连接起来，通过五元环或者七元环的形式。这样给我们启发，首先有支链结构，再一个中间要经过非平面的过程，这对形成无定形炭是有非常重要作用的。

　　基于这些认识，我们选用了各种原料去做炭材料，当然策略方法非常多，很多老师讲了非常精彩的工作，这里还是谈一谈我们的认识。

　　第一我们既然知道要有一些比较丰富的支链结构，或者说在成环的时候要加以控制，那么我们生物质材料就是非常适合来做硬炭的。从这个化学反应的角度来讲确实很适合，因为它本身很少有苯环结构。这是拿一个淀粉来做这个工作，淀粉是一种糖环的结构，但是它在转变过程中要先把糖环破坏掉，再形成苯环。这个时候会涉及到很多的断键的反应，就像刚才说有很多气体或者液体会出来。

　　我们要引导它形成芳环结构，不要有那么多气相或者是液相的东西出来。所以在淀粉方面我们做的工作，是针对它的活性特别高的基团，用相对惰性的基团把它给封装上，封起来之后它就会诱导它尽量往苯环这个方向发展，减少气体和液体的产出。一个是提高了炭收率，另外对它的形貌保持也非常好。

　　因为生物质里边涉及到大量的化学反应，刚才也说了其实我们做炭就是一个自由基的产生、发展和消失的过程。所以如何来更好地监控里边自由基的过程，对于我们炭材料的形成理解是非常有帮助的。我们通常大家做炭的时候，老师跟学生之间经常是这样的的问答，你的处理温度是多少，你的升温速率是多少，你的升温曲线拿出来看一看，有没有经过热重，或者是热行为、失重行为进行扫描。这些外部条件的控制还是和它具体内部的过程有点距离，因为它毕竟是一个自由基反应，我们想如何监控一下它的自由基，或者说如何更好的利用它的这些自由基的过程，或者找到一个比较好的抓手，这样也是一个尝试。当然，对于竹子或者木材炭化出里边的成分有很多手段，刚才王老师已经介绍很多，很多精彩的工作。我们这个是想着怎么能够把自由基很好地描述出来，把它演变的过程，就是不同温度下处理的过程自由基的种类，以及它的数量，以及从它对最后的炭材料影响会有什么样的关系、

　　这个是做了这么一个工作。首先是把里面的木质素进行部分脱除，提前引发了一些自由基。发现引发这些自由基后，它的反应程度或者是反应速度会大大提前。再一个就是它经过我们不同的脱木质素的比例，控制自由基的种类和数量，发现不同的自由基的类型对于后期炭的成环影响确实是非常大的。

　　最简单的比如说苯环自由基，刚才讲的最简单的脱氢缩聚的过程，这种自由基如果比较多，很容易形成比较大的晶体的结构，所以导致它的LA会比较大一些。如果里边有很多含氧自由基产生，因为氧最终还要脱除，会带走一部分炭或者是破坏里边一些有序的结构，会形成比较无序，甚至炭链比较短的产物。通过适当的调整自由基的类型，会形成一种虽然说它的LA比较大，但是它能够围起来形成比较封闭的体系，这样电化学容量和可逆性都会有很大的提升。

　　再一个我们经常会使用造孔，这也是一个很好的方法，也是业内大家普通认同的一种方式。但是造孔造到什么样的程度，造出来这些孔能不能后期在炭化过程中闭合，有没有一些比较好的手段？通过对自由基反应进行很好的观测，我们通过炭酸钾或者是其他的碱造孔的时候就是产生了大量的自由基，但是这些自由基如果能够精确地控制它的程度，其实对于我们控制炭化温度或者是升温速率更直接一些，这个也能够最终控制它的定温性能，相对于没有做活化造孔有一个很大的提升。

　　除了内部自己造孔，即光靠炭化自己过程造孔只是一方面，我们也有其他的手段。比如说生物质材料在炭化的时候有很多的气体要溢出，我们去调整它的溢出速率，或者是把里边因为溢出很多是氧原子的原因，把氧含量很好地调整，这样能改善气体溢出的量，这样也能够调整孔的开合。

　　前边针对于生物质的一些讨论，更多地从反应的角度。对于化石类的原料，刚才也说了因为像煤、沥青，里边有很丰富的苯环结构，这时候我们想做的工作是我们不再引导它成环，而是抑制成环生长的过程。这时候要充分利用它的支链结构，比如说进行氧化，引用一些氧，因为自链上的氢是比较活泼的。还有一个困难之处在于化石类的原料成分非常复杂，本来相当于作为废弃物或者是其他的来丢弃的，我们要利用它，一定要把里边的成分搞清楚。像我们生物质一样，要从分子反应的角度理解它。

　　这时候涉及到很多降维的处理，如何把它的成分进行降维处理。这里边是针对于煤的工作，这是和中国矿业大学一起合作，因为我们知道煤有三种显微组份，反应活性是不一样的。刚开始做炭材料，很多老师说我可以给你提供惰质组的成分，其实对于无定形炭来讲不是一个很好的选择，所以这时候一定要进行很好的分离，把所需要的组份富集起来，然后再引入一些氧，这时候反应活性大大提升，所以它的容量也能够很好的提升。

　　对于沥青其实也是一样道理，但沥青有个好处，它是一个液相的反应过程，它的活性会更高一些。这个时候对于我们氧化或者是其他的反应是很好的选择，这个是我们在不同温度下氧化，引入了不同类型的含氧的官能团，比如说醚类或者是酯类，这个调整也能够很好地促进孔的形成。

　　当然，这时沥青也一样，我们根据它的溶解性把它的组份进行分级处理，然后有针对地进行氧化过程，经过这么一处理发现它的容量、性能和扩能效率有所提升。

　　其实对于这个储钠机制来讲，我觉得做材料还是要很好地理解它，就是需要有个目标、有个靶子。我们大家水平都很高，但是不知道这个靶子在哪里，可能瞄不准。这个时候我们对于硬炭的跨尺度的结构进行分析，这是一个例子，拿一个小角散射的例子分析它。

　　那个小角散射能告诉我们很多的分析信息，这里面是一个分形维度的概念，发现这个分形维度和斜坡区的容量是一个负相关的关系。这时候怎么理解它也很重要，分形维度到底跟哪些结构有关系。从定义上来讲和无序度、二维、三维等等，我们也做了很多的理论计算去理解分形维度、无序度、容量、动力学性能之间的关系。

　　这块是用第一性原理，还有AIMD的计算方法，首先是把硬炭里边无序的源头寻找一下，发现就是里边的一些五元环、七元环、八元环这种局部结构的存在，导致了里边有很多无序，或者形成了孔的结构，这个也和我们刚才的炭化理论是一致的。

　　在这里边我们把钠离子放进去跑，看看它动力学的行为，因为时间关系太细节的东西我不说了，基本上因为炭层存在曲率的原因，改变了它扩散的行为，所以扩散速度也会大幅度下降。同时因为局部非六元环的结构，导致它的静电势是比较高，钠离子也容易在里边形成团簇的结构，这也是进一步呼应了我们说的填孔的机制，所以我们设计一些孔在里边，或者是有一些曲度的非六元环引进去是非常有作用的。

　　但是它也有它不好之处，从理论上讲对于动力学行为，或者是对于充放电的循环都是有不好的地方，这也是为什么到了平台区它容易吸钠或者是循环性能不好的原因。更深层的东西，我觉得还是要大家一起去努力挖掘，这个我们还是继续开展过程当中。

　　最后一点时间谈一谈我们在工程化方面的进展，这是我们整个团队的情况，现在有100多个人，一直在致力于先进炭材料的开发和器件的研究工作，不仅仅是储钠的硬炭，还有石墨烯的导热材料，还有煤基的石墨负极材料、多孔炭材料也都在开展研究和工程化工作。

　　这是我们团队的十吨级中试平台，大概有1000多平米，这里还有储能器件的组装平台，可以很好的反馈我们炭材料性能，同时可以根据需求开发一些储能器件。这是做了一些标准方面的工作。这个是我们团队孵化出来的国科炭美公司，大家也比较熟悉了。这是一个产业化的进展，千吨级的工业示范线已经建设完成了，其实调试也基本上结束了，马上进入投产阶段。

　　这是公司的硬炭材料产品的情况，面对不同的需求，有容量型、功率型，还有一些低成本型的产品的都在开展，目前都已经到了批量供货阶段，同时可以根据不同客户的需求实现产品的定制化开发。

　　这是一个简单的产品的数据，当然这是下游的客户给测试的，这个是动力学性能，这是低成本型的，这也是个低成本的软炭。

　　当然除了硬炭之外，刚才说了我们一直在做超级电容器的多孔炭材料，现在因为新型硅炭材料，大家都在这方面努力，我们也在根据客户的一些需求去调整多孔的结构，来开发针对CVD法的硅炭所需要的多孔炭材料。

　　谢谢各位，敬请批评指正。

　　Q1提问：您想了解一下您沥青用煤在做的硬炭，现在有没有往应用推，或者在过程中，有什么问题。因为如果像煤、沥青能做到300多客容量的话，也是比较高的了。

　　A1苏方远：我刚才过的比较快，基于煤和沥青的产品，在量产的话确实面临很多问题。首先纯度很难控制，而且和煤企交流的时候他们是不理解我们降了3%已经非常低了，你们还要往下降，就没法处理了，这是一个问题。还有成份太复杂，要找合适的煤下来。当然我们做了很多工作，所以纯度上没太大问题。而且在保证容量和动力学性能的基础上，成本也可以有效控制。