【研究背景】

　　电解液溶剂的氧化还原反应被认为是引起电化学储能器件长期服役过程中失效的原因之一。因此，全面理解电解液溶剂在充放电过程中的氧化还原反应机理对于提升器件服役寿命至关重要。但长期以来，由于缺乏相应的理论模型，对这一问题进行理论研究始终存在较大阻碍。

　　【工作简介】

　　近日，中科院山西煤化所陈成猛研究员团队针对这一问题，将计算氢电极（CHE）方法进行推广，以碳酸丙烯酯（PC）和炭材料为研究模板，成功建立了通过DFT计算预测电解液溶剂氧化还原电位的理论模型。这一模型将DFT求算的热力学函数与氧化还原电位相结合，建立了电化学储能领域对电解液氧化还原反应电位理论预测与实验验证之间的桥梁。该工作发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。博士研究生易宗琳为本文第一作者，苏方远副研究员、陈成猛研究员为本文通讯作者。

　　【内容表述】

　　1. 基底材料选择

　　电化学储能器件工作工程中及炭材料的前驱体以及加工、储存、运输过程不可避免地引入多种金属原子，炭材料表面的单、双空位缺陷易与这些金属原子结合，形成活性位点并提高炭材料表面的电化学反应活性。如图1所示，本工作选取锂、钠、钾、镁、钙、铝等16种金属原子为研究对象，探究其对PC氧化还原反应电位的影响。

　　图1 由炭材料表面单、双空位缺陷与16种金属原子形成的配位结构，以及PC分子开环反应示意图。

　　2. 反应电位计算

　　图2 PC氧化还原反应路径示意图。

　　使用广义CHE方法计算反应电位的关键在与确定氧化还原反应中的电化学基元步骤。通过参照实验结论可知，PC开环反应为电化学反应步骤。因此，电化学反应电位的计算依赖于计算该步骤的反应吉布斯自由能。为消除DFT计算中对单原子、单电子能量计算的误差，每种金属的原胞被选为该金属的参考态，并根据CHE中的基本假设，认为金属原胞的自由能与正n价金属离子与n个单电子自由能之和相等。得到电化学基元步骤的反应自由能后，进一步可以得到每种反应路径下的平衡电极电势，如图3所示。研究发现，由于不同种类的电化学储能器件的工作电位不同，PC氧化还原反应带来的影响也不同。在锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中，锂、钠、钾、镁、钙、钛、铬、钼等金属原子可能导致PC发生氧化还原反应，降低器件寿命。在双电层电容器中，钾、钙、钛、铬、铁、钴、镍、钼等金属原子可能引发相同的问题。因此，上述金属元素的含量需要控制在很低的水平。

　　图3 不同金属原子及空位缺陷对PC氧化还原电位的影响。

　　3. 氧化还原电位差异原因分析

　　由上述研究内容可知，金属原子和缺陷种类对PC氧化还原电位影响极大。为探究这一现象的原因，包括气态金属原子的标准生成能、金属原子的电离能、金属原子的标准还原电势和其在空位缺陷上的吸附能等多种金属原子和缺陷的性质被用作PC氧化还原电位描述符。图4中的线性拟合结果表明，这些描述符很好地反映了PC氧化还原电位的变化情况。

　　图4 PC氧化还原电位及其描述符之间的线性关系。

　　最后，电子结构分析表明，对于过渡金属原子而言，同时与炭材料基底和氧化还原反应中间体形成稳定的化学结合导致反应活性的增大，进而导致还原反应电位的升高和氧化反应电位的降低。

　　图5 对锂、钛、锰三种元素进行电子结构分析的结果，包括电子态密度（DOS）和Hamilton 晶体轨道布居（COHP）分析。

　　【总结】

　　简言之，通过在电化学储能体系和有机电解液体系中推广计算氢电极方法，本工作成功建立了由DFT计算反应热力学到预测氧化还原反应平衡电极电势的理论模型。对PC氧化还原反应电位的预测与实验值高度吻合。该工作进一步证明计算氢电极方法可以被推广至电化学储能领域及其相关电化学反应中，对电化学反应电位进行理论预测，抑制副反应进行，进而提升电化学器件长期服役性能具有重要意义。

　　Zonglin Yi, Fangyuan Su*, Zhe-fan Wang, Yafeng Fan, Zhenbing Wang, Lijing Xie, Yaodong Liu, and Cheng-Meng Chen*, A universal approach for predicting electrolyte decomposition in carbon materials: On the basis of thermodynamics, Energy Storage Materials, 2022, 53, 946-957, DOI:10.1016/j.ensm.2022.10.018